Zirconium
Yttrium ← Zirconium → Niobium Ti     40 Zr                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ Zr ↓ Hf Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, Symbole, Numéro	Zirconium, Zr, 40
Série chimique	métaux de transition
Groupe, Période, Bloc	4, 5, d
Masse volumique	6, 52 g·cm-3 (20 °C) [1]
Dureté	5
Couleur	Blanc argenté
N° CAS	7440-67-7 [2]
N° EINECS	231-176-9
Propriétés atomiques
Masse atomique	91, 224 ± 0, 002 u[1]
Rayon atomique (calc)	155 pm (206 pm)
Rayon de covalence	1, 75 ± 0, 07 Å [3]
Rayon de Van der Waals	0, 160 pm ?
Configuration électronique	[Kr] 4d2 5s2
Électrons par niveau d'énergie	2, 8, 18, 10, 2
État (s) d'oxydation	4
Oxyde	Amphotère
Structure cristalline	hexagonal
Propriétés physiques
État ordinaire	solide
Point de fusion	1 855 °C [1]
Point d'ébullition	4 409 °C [1]
Énergie de fusion	16, 9 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	573, 2 kJ·mol-1[4]
Volume molaire	14, 02×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	1, 68 mPa à 1 851, 85 °C
Vitesse du son	3 800 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling)	1, 33
Chaleur massique	25, 36 J·kg-1·K-1 (25 °C)
Conductivité électrique	2, 36×106 S·m-1
Conductivité thermique	22, 7 W·m-1·K-1
Énergies d'ionisation
1re : 6, 63390 eV [5]	2e : 13, 1 eV [5]
3e : 22, 99 eV [5]	4e : 34, 34 eV [5]
5e : 80, 348 eV [5]
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 90Zr 51, 45 % stable avec 50 neutrons 91Zr 11, 22 % stable avec 51 neutrons 92Zr 17, 15 % stable avec 52 neutrons 93Zr {syn. } 1, 53 Ma β- 0, 091 93Nb 94Zr 17, 38 % >1×1017 a 2β- 95Zr {syn. } 64, 02 j β- 0, 36 95Mb 96Zr 2, 80 % >38×1018 a 2β- 3, 350 96Mo
Précautions
SIMDUT[6]
Produit non contrôlé
SGH[7]
Danger H250, H260,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le zirconium est un élément chimique, de symbole Zr et de numéro atomique 40.

Il a été découvert par Martin Heinrich Klaproth, qui l'a extrait du zircon en 1789 sous forme d'oxyde. En 1824, Jöns Jacob Berzelius l'a isolé sous forme de métal.

C'est un métal de transition appartenant, avec le titane et le hafnium, à la colonne IVa de la classification périodique des éléments.

Il est trois fois plus abondant que le cuivre dans la croûte terrestre, dont il compose 0, 028 % (essentiellement sous forme de zircon ZrSiO₄ et de zircone nommé aussi zirconia ou baddeleyite   (en) ou dioxyde de zirconium ZrO₂.

À ne pas confondre avec

• le zircon, le silicate de zirconium
• le zircone ou zirconia  ; l'oxyde de zirconium

Étymologie

«Zirconium» dérive de «zircon», le nom du minerai à partir duquel il a été extrait pour la première fois. Ce dernier vient de l'allemand Zirkon, un nom créé par le géologue et minéralogiste Abraham Gottlob Werner en 1783, que Martin Heinrich Klaproth décidera de reprendre en 1789. La formation du mot allemand reste obscure et pourrait venir de l'arabe de zarkûn, lequel découlerait du persan zargûn signifiant «couleur de l'or».

Minerai

Son principal minerai, le zircon ZrSiO₄ se présente parfois sous forme d'une pierre précieuse, l'hyacinthe.
La production mondiale est d'environ 900 000 tonnes par an.

Aspect et Propriétés physiques

Sous sa forme commercialisée, il se présente en flocons durs et brillants, ou en poudre grise amorphe.
À pression atmosphérique ambiante, le zirconium peut exister sous deux variétés allotropiques :

• en dessous de 863 °C, il est de structure hexagonale compacte (variété α)  ;
• au-dessus de de 863 °C, sa structure est cubique centrée (zirconium β).

Usages

Secteur de l'industrie nucléaire et des déchets radioactifs

• Le zirconium est utilisé pour fabriquer la gaine des «crayons» de pastilles de combustibles fissiles introduits dans les réacteurs à eau pressurisée de centrale nucléaire. Il s'agit alors d'un alliage de zirconium purifié (surtout épuré du hafnium présent dans le minerai naturel à des concentrations localisées entre 1 et 3 %). Cette utilisation représenterait 90 % de la production^{[réf.  nécessaire]}.
• Pour ses propriétés physico-chimiques (résistance à la corrosion, résistance à l'irradiation, grande pénétrabilité des neutrons lents, conservation des propriétés à haute température), ce métal est utilisé dans l'industrie nucléaire ou chimique, sous forme d'alliages tels que le Zircaloy (avec de l'étain, du fer et du chrome) ou de verre de zircon utilisé pour le confinement en sarcophage de déchets radioactifs (par ex. du plutonium). Selon les recherches actuelles^{[réf.  nécessaire]}, ce type de sarcophage pourrait contenir la radioactivité au moins 2000 ans, ce qui est toujours loin du minimum de 100 000 ans requis pour les déchets radioactifs les plus dangereux^[8].

Revêtement réfractaire

Pour protéger la paroi intérieure de fours et de réacteurs (chimiques).

Faux diamant

L'oxyde de zirconium nommé zircone ou en :baddeleyite sert à fabriquer des imitations de diamant (un peu moins éclatant).

L'orthosilicate de zirconium (hyacinthe ou zircon) était déjà utilisé par les anciens Égyptiens surtout pour des bijoux en forme du dieu scarabée, Khepri, symbole de la fertilité.
Il est actuellement surtout utilisé en traitement de surface de verres de lunette, contre les rayures.

Attention de ne pas confondre zircon (silicate de zirconium) et zircone (zirconia ou oxyde de zirconium).

Prothèse Dentaire

Le zirconium, par ses propriétés mécaniques, son excellente biocompatibilité et son rendu esthétique, est un matériau de choix pour l'élaboration de restaurations dentaires de grande qualité. Les armatures contenant du zirconium, un peu translucides, sont quelquefois jugées plus esthétiques car légèrement moins visibles que les armatures métalliques classiques. Les forces de Van Der Waals assurent une cohésion aussi efficace de la céramique sur le zirconium que sur un support métallique.
Du zirconium est parfois utilisé pour les couronnes unitaires, les bridges, les reconstitutions intracoronaires (inlay core), les facettes esthétiques.
Selon les différentes marques, il reste après le fraisage, et avant de procéder au montage de la céramique, une étape de sintérisation ou de frittage dans des fours spéciaux.

Le zirconium rentre dans la fabrication de piliers d'implants dentaires qui sont fraisés par ordinateur ou par copie manuelle.

Il semble être l'unique matériau à n'offrir aucune adhérence à la plaque dentaire (ce qui laisse penser qu'il pourrait avoir des propriétés biocides).

Sonde à oxygène

Les sondes de mesure de la teneur en oxygène associées aux catalyseurs des moteurs à essence sont à base d'oxyde de zirconium, dopé à l'yttrium. Ces sondes sont aussi utilisées dans les fours de traitement thermique des métaux (cémentation et carbonitruration) pour en déduire par calcul le potentiel carbone de l'atmosphère du four.

Métallurgie

Le zirconium est un anti-recristallisant souvent utilisé dans certains alliages d'aluminium.

Coutellerie

L'oxyde de zirconium est aussi utilisé en coutellerie pour la fabrication de couteaux céramiques dont les lames plus légères et plus résistantes aux acides ainsi qu'à la chaleur conservent leur tranchant plus longtemps. La première lame céramique aurait été produite en 1984 par le groupe Kyocera.

Autres

Il est aussi utilisé comme pigment, additif et réactif dans l'industrie métallurgique, comme composant dopant de supraconducteurs, dans des composés céramiques (dont PZT) ou certains implants utilisés en orthopédie du fait de sa bonne tolérance par l'organisme humain.

Le zirconium est aussi utilisé comme «getter», c'est-à-dire comme piège à gaz rémanent, dans les tubes électroniques sous vide.

Risques et dangers

Sous forme de poudre, poussière ou flocons, en contact avec l'air ou des oxydants, le zirconium est instable, pyrophorique et particulièrement explosif (surtout en présence d'impuretés) ^[9].
Il réagit violemment ;

• avec les oxydants, le borax et le tétrachlorure de carbone lorsque chauffé ^[9]
• avec des hydroxydes des métaux alcalins (en provoquant une explosion) ^[9].

Toxicité, effets du zirconium sur la santé humaine

Le zirconium et ses sels sont le plus souvent reconnus comme ayant une basse toxicité systémique. Le zirconium n'est pas classé cancérigène, ni cancérigène potentiel, mais semble pouvoir générer des allergies et une sensibilisation^{[10], [11], [12]}.

Le zirconium 95 est néanmoins l'un des radionucléides résiduels des essais nucléaires atmosphériques des années 1950 et 60. Il compte parmi les radionucléides qui ont produit et continueront à produire un risque accru de cancers pour les décennies à venir.

Les bases de données de toxicologie ne contiennent que peu de références d'études sur les risques de sensibilisation avec le zirconium pur, mais la littérature scientifique cite des cas de sensibilisation pour certains composés (lactate de zirconium et de sodium, dioxyde de zirconium, tétrachlorure de zirconium) qui provoquent des granulomes cutanés ^{[13], [14]}. Les allergies ont été en particulier constatées chez des patients ayant utilisé des sticks déodorants contenant du lactate de sodium et de zirconium) ^[15] ou des crèmes topiques conçues pour traiter des dermites et contenant du dioxyde de zirconium ^[10]. Les lésions apparaissaient aux points de contacts et 4 à 6 semaines après l'utilisation de ces produits, autant avec des sels solubles que qu'insolubles de zirconium^[10].
Une alvéolite allergique a été signalée chez un travailleur du nucléaire après soudage de couvertures tubulaires contenant du zirconium (les granulomes trouvés dans les poumons du patient contenaient essentiellement du zirconium).
Sous forme de poussière en suspension, il peut provoquer une irritation mécanique des yeux avec «Risque d'atteinte pulmonaire lors d'une exposition répétée ou prolongée à la poussière»^[9].

On suppose que :

• la pénétration dans la peau est facilitée par des actions tels que friction, rasage, ou des états physiologiques spécifiques (sudation, inflammation dermatologique induite par une dermite ^[10];
• Les granulomes se développent chez les personnes ayant acquis une hypersensibilité au zirconium^[10]. Ceux qui ont été constitués par des sels solubles de zirconium disparaissent après quelques mois. Les autres (induites par des sels insolubles) persisteront plusieurs années, en résistant aux traitements dermatologiques.

Une hypersensibilité allergique aux composés de zirconium peut être confirmée par des tests cutanés (patch) et intradermiques, avec respectivement chez les allergiques la formation de papules rouge-brun après à peu près 4 semaines, et sous la peau des papules discrètes 8 à 14 jours après le début du test (persistant 6 à 24 mois) ^[10].

En 2010, selon le site de REPTOX, la littérature consultée n'évoquait pas de cas certains de sensibilisation respiratoire asthmatiforme ^[10]. Des cas d'asthme bronchique et de toux chronique ont été relevés chez des travailleurs respirant de l'air contenant du zirconium dans les usines produisant du zirconium^[16], mais cet air contenant aussi des chlorures d'autres métaux, l'éventuelle part de responsabilité du zirconium n'a pu être établie^[10].

Effets du zirconium sur l'environnement

L'écotoxicologie a peu étudié les éventuels effets écosystémiques de ce métal ou de ses sels.
Au vu de ses caractéristiques générales on a longtemps reconnu que - au moins sous ses formes naturelles - le zirconium était peu susceptible de présenter un risque pour l'environnement. Quelques études l'ont testé pour les bactéries et poissons ; chez ces taxons (et chez les algues), ce métal ne semble pas toxique pour l'ADN ; aucun effet mutagène (test de fluctuation) ou génotoxique (test SOS Chromotest ) n'a été relevé lors des expériences in vitro ^[17].
Cependant les tests in vitro montré une «réelle toxicité pour les algues à des concentrations de 1, 3 à 2, 5 mg/L», via une inhibition de leur métabolisme («ATP energy stress») ^[17].
Il est le plus souvent déconseillé d'ingérer ou inhaler le zirconium, ou de le mettre certains de ses sels en contact direct avec la peau.

Chez l'animal de laboratoire :

• Lorsqu'il est inhalé de manière chronique, il produit une fibrose pulmonaire quelquefois accompagnée d'un emphysème ^[10]
• Il traverse la barrière placentaire ^[10]
• Il passe dans le lait maternel^[10]

Valeurs d'exposition acceptables

Dans l'air, au Québec (où «ce produit n'est pas contrôlé selon les critères de classification du SIMDUT »),

• la Valeur d'exposition moyenne pondérée (VEMP) est de 5 mg/m³ ^[18]
• le Valeur d'exposition de courte durée (VECD) est de 10 mg/m³ ^[18]

En Belgique : la Valeur courte durée était comme au Québec - en 2002 - de 10 mg/m3, et le zircon doit respecter la réglementation sur les Poussières de silicates <Arrêté royal du 11 mars 2002 relatif à la protection de la santé et de la sécurité des travailleurs contre les risques liés à des agents chimiques sur le lieu de travail (MB 14.3.2002, Ed. 2; erratum M. B. 26.6.2002, Ed. 2) > Selon sa fiche toxicologique internationale ^[9] :

• TLV : 5 mg/m³ ^[9]
• TWA; 10 mg/m³ ^[9]
• STEL A4 ; C'est une substance impossible à classer comme cancérigène chez l'homme ^{[19], [9]}.
• MAK : (Fraction inhalable) 1 mg/m³ ^[9]
• Sah ^[9]
• Classe de limitation des taux les plus élevés : I (1) ^[9];
• Classe de substances pouvant présenter un risque au cours de la grossesse : IIc; (DFG 2004) ^[9].

Mesures de prévention et protection

La fiche toxicologique internationale ^[9]recommande d'éviter de disperser les poussières, des précautions contre l'incendie et l'explosion, le port de gant et lunette de protection pour les travailleurs manipulant le zirconium, ne pas manger, ni boire ou fumer durant le travail.

Méthodes et protocoles analytiques

La Spectrophotométrie d'absorption atomique-avec flamme (SAAF) sert au doser, mais il faut savoir que lors des analyses, divers corps chimiques peuvent interférer avec le zirconium et fausser les analylses ; ces facteurs d'inférences sont surtout les sels de type fluorures, chlorures, sels d'ammonium, sulfates, nitrates, le bromure de nickel ^{[20], [21]}.

Voir aussi

1. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd. , Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)  
2. Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
3. (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, «Covalent radii revisited», dans Dalton Transactions, 2008, p.  2832 - 2838 [ lien DOI ] 
4. «Zirconium, elemental» dans la base de données Hazardous Substances Data Bank, consulté le 1 mai 2010
5. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, TF-CRC, 2006, 87^e éd. (ISBN 0849304873) , p.  10-202 
6. «Zirconium» dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
7. Numéro index 040-001-00-3 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
8. Haggerty, S. E. Radioactive nuclear waste stabilization - Aspects of solid-state molecular engineering and applied geochemistry ; Journal : IN : Annual review of earth and planetary sciences. Volume 11 (A83-33477 14-42). Palo Alto, CA, Annual Reviews, Inc., 1983, p. 133-163. ]
9. Fiches Internationales de Sécurité Chimique Zirconium / ICSC : 1405
   (Fiche mise à jour 27.10.2004, Consultée 2010 02 28)
10. Fiche Zirconium de REPTOX (Canada), comprenant des éléments sur sa toxicologie
11. Rietschel, R. L. et Fowler, Jr., J. F., Fisher's Contact Dermatitis. 5th ed. Philadelphia : Lippincott Williams & Wilkins. (2001). [MO-000534]
12. Adams, R. M., Occupational skin disease. 3rd ed. Montréal : W. B. Saunders. (1999). [MO-002494]
13. Williams, R. M. et Skipworth, G. B., «Zirconium granulomas of the glabrous skin following treatment of rhus dermatitis.» Archives of Dermatology. Vol. 80, p. 273-276. (1959). [AP-044973]
14. Baler, G. R., «Granulomas from topical zirconium in poison ivy dermatitis. » Archives of Dermatology. Vol. 91, p. 145-148. (1965). [AP-044966]
15. Sheard, C. et al., «Granulomatous reactions to deodorant sticks.» JAMA : the Journal of the American Medical Association. Vol. 164, no. 10, p. 1085-1087. (1957). [AP-044974]
16. Reed, C. E., «A study of the effects on the lung of industrial exposure to zirconium dusts.» A. M. A. Archives of Industrial Health. Vol. 13, p. 578-580. (1956).
17. COUTURE P.  ; BLAISE C.  ; CLUIS D.  ; BASTIEN C. Zirconium toxicity assessment using bacteria, algæ and fish assays ; Revue : Water, Air, & Soil Pollution ; Éditeur : Springer Netherlands ; Volume 47, 1-2 / septembre 1989 ; Pages 87-100; ISSN :0049-6979 (Print) ISSN :1573-2932 (Online)  ; ; DOI :10.1007/BF00469000 ; Fiche Inist/CNRS, extrait (1ère page)
18. Règlement sur la santé et la sécurité du travail [S-2.1, r. 19.01]. Québec : Éditeur officiel du Québec. (2007). RJ-510071
19. (ACGIH 2004)
20. [1]
21. OSHA Analytical Methods Manual. Method ID121. Metals & metalloid particulates in workplace atmosphere, 2002

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